Posteriormente a la política fue Doctora en Ciencias Económicas y Empresariales por la Universidad Complutense de Madrid, y profesora de Economía en la Universidad Nacional de Educación a Distancia, UNED (1977-1990); en la Escuela de Prácticas Jurídicas de Málaga (1981-1989); y en el Instituto de Estudios Fiscales (1981-1989).
En el ámbito político, Álvarez Arza ha sido diputada en el Parlamento de Andalucía por la provincia de Málaga hasta que en agosto de 1994 fue nombrada consejera de Economía y Hacienda de la Junta de Andalucía, incorporándose como independiente al segundo Gabinete del presidente andaluz, Manuel Chaves.
En las elecciones generales de 2008 es reelegida diputada al congreso por la provincia de Málaga. El 7 de abril de 2009, dentro de una profunda remodelación del Gobierno de España deja el Ministerio de Fomento, siendo sustuida al frente de éste por José Blanco López. Formó parte de la candidatura del PSOE al Parlamento Europeo en las elecciones del 7 de junio de 2009,siendo elegida eurodiputada. En junio de 2010 es nombrada vicepresidenta del Banco Europeo de Inversiones por lo que dejó su cargo de eurodiputada.
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